| Resumo: | Redes Lantanídeo-orgânicas (LnOFs) são materiais cristalinos podendo ser porosos, resultantes da
coordenação de íons lantanídeos a ligantes orgânicos polidentados, podendo apresentar forte luminescência,
tempos de vida longos e bandas de emissão estreitas, sendo o ligante crucial para a eficiência do efeito
antena (Marinho et al. 2017). Dentre estes ligantes, destaca-se o ácido 4,4′,4″-s-triazina-2,4,6-triltribenzóico (H₃TATB), um ligante eficiente para LnOFs, em razão do caráter eletronicamente deficiente do
seu anel triazínico, que favorece interações π–π e contribui tanto para a estabilidade térmica quanto para
uma transferência de energia mais eficiente, resultando em maior luminescência (Zhang et al. 2012). Este
ligante associado aos íons lantanídeos tem potencial em aplicações como sensores de adsorção,
espectrofluorimetria, e detecção de ânions, além de demonstrar alta sensibilidade. Neste trabalho, foi
realizada a síntese de uma LnOF contendo o íon Tb³⁺ como centro metálico e o ligante ácido H₃TATB pelo
método solvotérmico (água/DMF), resultando em cristais incolores e sólido amorfo branco. Os cristais
incolores foram separados de forma manual usando um microscoópio, sendo obtidos com 62,9% de
rendimento, e caracterizados por espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV) com banda
de estiramento ν(CO) do DMF em 1653 cm⁻¹, indicando a presença deste solvente na estrutura, além de
bandas νas(COO⁻) em 1616 e 1573 cm⁻¹, e as bandas νs(COO⁻) em 1354 e 1398 cm⁻¹, que quando
comparados, ao delta (Δν) do sal do ácido (Na₃TATB), foi possível identificar modos de coordenação em
ponte e quelato monoatômico do grupo carboxilato, comparados com um Δv(Na3TATB)= 239 e 185 cm⁻¹,
respectivamente. Através da análise termogravimétrica (TGA) foi possível propor a fórmula estrutural do
complexo com perdas de massa, com perda de 33,0% (30–503 °C, H₂O, 2DMF e ácido benzóico), 24,1%
(503–677 °C, anel triazina e ácido benzóico) e 9,5% (677–1093 °C, anel benzênico). A massa residual de
33,4% em 1093 °C foi atribuída ao óxido misto Tb₄O₇, condizente com a fórmula:
{[Tb(TATB)].H2O.2DMF}n. A difração de raios X por policristal (DRXP) evidenciou a alta cristalinidade
e a reprodutibilidade das diferentes sínteses realizadas. Os difratogramas obtidos revelaram uma fase
cristalina distinta de um composto previamente sintetizado no laboratório, bem como das 18 estruturas
cristalinas reportadas na literatura para o ácido H₃TATB, conforme verificado na revisão dos códigos do
CCDC. O material apresentou uma luminescência verde intensa sob irradiação de luz UV, atribuída
provavelmente às transições características do íon Tb³⁺,
5D4→7F5 na LnOF formada, e sendo
potencialmente sensível a mudanças no ambiente químico ao redor dos centros metálicos. Essa propriedade
associada a sua reprodutibilidade, tem sido fundamental para aplicação da LnOF obtida como sensor de
adsorção, em que variações na intensidade possam indicar a presença de contaminantes
orgânicos/inorgânicos adsorvidos, tornando-o candidato promissor para detecção óptica em tempo real.
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| Referência 2: | ZHANG, H.; et al. Unusual high thermal stability within a series of novel lanthanide TATB frameworks:
synthesis, structure, and properties. Crystal Growth & Design, v. 12, n. 2, p. 670-678, 2012. |