METALOMACROCICLOS DERIVADOS DE ÍONS LANTANÍDEOS: ESTRATÉGIA SINTÉTICA, ESTRUTURA CRISTALINA E INVESTIGAÇÃO DAS PROPRIEDADES FUNCIONAIS
Resumo:Os metalociclos, compostos cíclicos contendo um ou mais átomos de metal em seu anel, fazem parte do grupo dos macrociclos, definidos pela IUPAC como moléculas macrocíclicas ou porções macrocíclicas de uma molécula. Dentre o grande grupo dos metalociclos, destacam-se os complexos com unidades de repetição [M–N–O]ₙ ([metal–nitrogênio–oxigênio]ₙ) em arranjos cíclicos, conhecidos como metalocoroas (MC) pela semelhança estrutural com os éteres de coroa descritos por Lah e Pecoraro (1989) [1]. Estes compostos assumem a fórmula X-MC-Y, na qual X indica o número de átomos do anel e Y a quantidade de átomos metálicos [1]. Inspirados em trabalhos desenvolvidos pelo nosso grupo de pesquisa [2-3] , apresentamos a reprodução de sínteses de duas MCs: (i) MC de térbio(III), de fórmula [TbCu₅(5mpzHA)₅(H₃CCOO)(NO₃)(H₂O)₅]·NO₃ e ii) MC de érbio(III), [ErCu₅(5mpzHA)₅NO₃)2(H₂O)₅]·NO₃ sendo 5-mpzHA=ácido 5-metil-pirazinohidroxâmico, acompanhadas por difração de raios X por policristal (DRXP), classificadas como 15-MC-5, de acordo com resultados de difração de raios X por monocristal DRXM [4]. A análise por espectroscopia vibracional na região do Infravermelho dos compostos sintetizados neste trabalho, mostra estiramentos no espectro da MC-Tb observou-se a banda de estiramento ν(C=O) deslocada de 1664 cm⁻¹ (ligante livre) para ~1600 cm⁻¹, confirmando a coordenação do grupo hidroxâmico. As bandas do acetato coordenado foram identificadas com νas(COO⁻) em ~1550–1510 cm⁻¹ e νs(COO⁻) em ~1390–1360 cm⁻¹, cujos valores de Δν indicam modos de coordenação em ponte e quelato bidentado. A presença de nitrato coordenado foi confirmada pela banda em ~1380 cm⁻¹, enquanto o deslocamento das vibrações C=N do anel pirazínico (~1580 cm⁻¹) e as bandas largas entre 3500–3200 cm⁻¹ evidenciam a participação do nitrogênio e moléculas de água na esfera de coordenação. O grande desafio desse sistema consiste na reprodução do bulk em relação ao monocristal, e neste trabalho, foi possível observar a reprodutibilidade em diferentes repetições experimentais da síntese para a MC-Er. MCs-Er têm sido amplamente discutidas na literatura devido às suas importantes propriedades magnéticas, especialmente como Single-Molecule Magnets (SMMs). Estas propriedades estão associadas à capacidade das moléculas individuais de Erbio exibirem magnetização remanente após a remoção de um campo magnético, devido à anisotropia magnética e relaxação magnética lenta [5]. Dessa forma, considerando que a MC-Er apresentou sínteses que foram reprodutiveis apresentando os mesmos padrões experimentais de DRXP, e com bom rendimento (em torno de 66,7 %), estão em andamento análises de medidas magnéticas para verificar suas propriedades como SMMs (single molecular magnets) para atuar como ímãs magnéticos.
Referência 1:LAH, M. S., PECORARO, V. L. Journal of the American Chemical Society, 1989, 111(18), 7258–7259
Referência 2:PAIVA, F. F.; et al. Heterobimetallic Metallacrown of EuIIICuII5 with 5-methyl-2-pyrazinehydroxamic acid: Synthesis, Crystal Structure, Magnetism, and the Influence of CuII Ions on the Photoluminesce
Referência 3:TEMPESTA, J. D.; et al. Metallacrown of CeIIICuII5: synthesis, structural characterization, and insights for nanoparticles. Magnetochemistry, 2024, 10, 1-12.